表面改性讓石墨負極突出重圍

石墨是最先得到商業化應用的鋰離子電池負極材料。1990年日本索尼公司開發的首款商用鋰離子電池模型便是以鈷酸鋰和石墨配對。經過三十年的發展，目前石墨依然是最可靠，應用最廣泛的負極材料。

石墨具有良好的層狀結構，碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸，石墨層間結合力為范德華力，層間距為0.3354nm，具有各向異性的特征。石墨作為鋰離子電池負極材料，對電解液的選擇性較高，大電流充放電性能不好，并且在首次充放電過程中，溶劑化的鋰離子會插入到石墨層間，還原分解產生新的物質，引起體積膨脹，可直接導致石墨層的塌陷，惡化電極的循環性能。因此，需要對石墨進行改性，提高其可逆比容量，改善SEI膜的質量，增加石墨與電解液的相容性，提高其循環性能。目前石墨負極的表面改性主要分為機械球磨法、表面氧化和鹵化處理、表面包覆、元素摻雜等手段。

機械球磨法

機械球磨法是通過物理手段改變石墨負極表面的結構和形貌來提高表面積和接觸面積，從而提高鋰離子儲存和釋放效率。

1、減小粒徑：機械球磨可以顯著減小石墨顆粒的粒徑，使得石墨負極材料具有更大的比表面積。較小的粒徑有利于鋰離子的快速擴散，提高電池的倍率性能。

2、引入新相：在球磨過程中，石墨顆粒可能會受到機械力的作用而發生相變，如引入菱方相等新相。這些新相的存在可以提供更多的儲鋰位點，提高石墨的儲鋰能力。

3、增加孔隙率：球磨還會在石墨顆粒表面產生大量的微孔和缺陷，這些孔隙結構可以作為鋰離子的快速通道，提高鋰離子的擴散速率和電池的充放電效率。

4、改善導電性：雖然機械球磨本身不直接改變石墨的導電性，但通過減小粒徑和引入孔隙結構，可以使得石墨負極與電解液的接觸更加充分，從而提高電池的導電性和電化學性能。

表面氧化和鹵化處理

氧化和鹵化處理可改善石墨負極材料的界面化學性質。

1、表面氧化

表面氧化通常包括氣相氧化和液相氧化兩種。

氣相氧化主要是以空氣，O₂、O₃、CO₂、C₂H₂等氣體為氧化劑，與石墨進行氣－固界面反應，減少石墨表面的活性點，降低首次不可逆容量損失，同時，生成更多的微孔和納米孔道，增加鋰離子的存貯空間，有利于提高可逆容量，改善石墨負極性能。

液相氧化主要是采用HNO₃、H₂SO₄、H₂O₂等強化學氧化劑的溶液為氧化劑與石墨反應，改善其電化學性能。用溶液對石墨表面進行氧化處理時，如果控制不當，有可能使石墨層崩潰，即必須考慮引入的雜質是否會對電極性能不利。同時，反應會產生不利于環境的氣體或溶液，對儀器設備及環保不利。

2、表面鹵化

通過鹵化處理，在天然石墨表面形成C-F結構，能夠加強石墨的結構穩定性，防止在循環過程中石墨片層的脫落。同時，天然石墨表面鹵化還可以降低內阻，提高容量，改善充放電性能。

研究發現，氧化或鹵化改性的效果與所采用石墨的種類有很大的關系，并且僅僅通過氧化或鹵化，石墨電化學性能的改善有限，不能滿足實際應用的要求。因此研究人員采用先氧化或鹵化然后再包覆來改善石墨的電化學性能，取得了較好的效果。

表面包覆

石墨負極材料的表面包覆改性主要包括碳材料包覆、金屬或非金屬及其氧化物包覆和聚合物包覆等。通過表面包覆實現提高電極的可逆比容量、首次庫侖效率、改善循環性能和大電流充放電性能的目的。

1、碳材料包覆

在石墨外層包覆一層無定形碳制成“核-殼”結構的C/C復合材料，使無定形碳與溶劑接觸，避免溶劑與石墨的直接接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導致的石墨層狀剝離，這一方面可解決電極材料循環穩定性的問題，另一方面也可擴大溶劑的選擇范圍，使得高電導率的電解液體系可以利用，從而改善電池的倍率性能。

無定形碳的層間距比石墨的層間距大，且其亂層結構使鋰離子的“垂直”短程插入機會大大增加，鋰離子在其中擴散加快，相當于減小了石墨擇優取向的影響和電化學極化，使倍率性能得以改善。

2、金屬或非金屬及其氧化物包覆

金屬及其氧化物包覆主要是通過在石墨表面沉積一層金屬或金屬氧化物而實現的。包覆金屬可以提高鋰離子在材料中的擴散系數，改善電極的倍率性能，并且金屬層的包覆也可以在一定程度上降低材料的不可逆容量，提高充放電效率。

非金屬氧化物包覆如Al₂O₃等，無定形Al₂O₃包覆石墨表面可以改善電解質的潤濕性，降低鋰離子的擴散阻力，有效抑制鋰枝晶的生長，從而改善石墨材料的電化學性能。

3、聚合物包覆

無機氧化物或者金屬包覆層脆性較大、不易包覆均勻而且容易被破壞，研究表明含有碳碳雙鍵的有機酸鹽包覆石墨在電化學性能的提升方面效果更好。充放電過程中柔性聚合物鏈的生成有助于形成穩定的SEI層，因有機酸鹽在電解液中不溶解，不易被破壞，所以聚合反應可由碳碳雙鍵裂解產生的自由基引發。與碳包覆類似，有機物包覆也應注意包覆程度問題，過度包覆反而會降低電池的首次循環效率和倍率性能。

元素摻雜

元素摻雜指在石墨類材料中有針對性地摻入或負載某些金屬或者非金屬，通過改變材料的微觀結構，提高石墨負極的Li嵌入/脫出能力，從而提升石墨的儲鋰容量和循環穩定性的方法。目前，石墨類碳材料中摻雜的非金屬元素主要有B、N、Si、P、S等，金屬元素包括 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ag等，同時也發展了各種化合物的摻雜。目前元素的摻雜石墨改性可分為三類：

1、元素摻雜對鋰無化學和電化學活性，但可以改進石墨類材料的結構。

2、摻雜元素是儲鋰活性物質，可與石墨類材料形成復合活性物質，發揮二者協同效應。

3、摻雜元素無儲鋰活性，但可以增強石墨類材料的導電性，使電子更均勻分布在石墨顆粒表面，減小極化，從而改善其大電流充放電性能。如Cu、Ni、Ag等。

小結

表面改性技術通過改變石墨負極的表面結構、形貌和化學性質，提高儲存和釋放鋰離子的效率，改善石墨負極的循環性能。這一技術的發展，有助于提高鋰離子電池的能量密度、延長循環壽命和提高安全性能?？偠灾摌O表面改性技術可帶來以下幾點改進：

①提高容量衰減抑制能力。表面改性可減少與石墨負極之間的副反應，如電化學腐蝕和固相反應等，抑制負極材料的容量衰減。

②提高倍率性能。表面改性可提高石墨負極材料的電子和離子導電性能，改善在石墨表面的吸附和擴散能力，提高電池的倍率性能，即能夠在較短時間內實現較高的充放電速率。

③提高循環穩定性。表面改性可增強與石墨負極之間的化學親和力，防止鋰離子的溶解和漂移，提高循環穩定性、延長電池壽命。

參考來源：

張田麗等.鋰離子電池石墨負極材料的改性研究進展

盧健等.鋰離子電池用石墨負極材料改性研究進展

王伊軒等.鋰離子電池炭負極材料表面改性研究進展

張釗等.鋰離子電池長循環石墨負極研究進展

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